1. Permanente und variable (pH-abhängige) Ladungen

2. Kationenaustauschkapazität (KAK) und Anionenaustauschkapazität (AAK)

3. Konzept und Methoden

Abb.1 Isomorpher Ersatz

( Source: Brady and Weil 2002, S. 323.)

• Unter isomorphen Ersatz versteht man den Ersatz bzw. Austausch eines Atoms durch ein anderes Atom ähnlicher Größe, ohne dass die Kristallstruktur verändert wird.
  
• Dieser Vorgang findet bei der Bildung der Minerale aus der Lavaschmelze statt (nicht nach der Verwitterung!), wenn in der Schmelze ein Mangel oder Überschuss an einzelnen Elementen herrscht.
  
• Die Moleküle passen zwar von der Größe, aber sie haben eine andere Ladung.
  
• Es kommt zu einer negativen Überschussladung, was zum Einbau neutralisierender Kationen führt. Dies bestimmt die  KAK in den Böden und daraus ergibt sich die Nährstoffverfügbarkeit.
  
• Die permanente Ladung ergibt sich aus der strukturellen Eigenschaft des Tonminerals. Sie existiert unabhängig von den Lösungsverhältnissen und dem pH-Wert.
  

Abb.2 Ionen Doppelschicht

( Source: Brady and Weil 2002.)

Abb.3 Tonminerale

( Source: Brady and Weil 2002, S. 328.)

• Permanente Ladungen befinden sich an den Oberflächen der 2:1 Schichtsilikaten.
  
• Die Oberflächen variieren von 10 m²/g für Kaolinit bis zu 800 m²/g für Montmorillonit.
  

Abb.4 Eigenschaften von ausgewählten Bodenkolloiden

( Source: Brady and Weil 2002.)

• Die variable Ladung hängt ab vom pH-Wert der Lösung und führt zur Anlagerung (Protonation) oder Abspaltung (Deprotonation) von H⁺ an Hydroxylgruppen (OH). Sowohl negative als auch positive Ladungen resultieren daraus.
  
• OH-Gruppen können mit dem Kohlenstoff (C) im Humus oder mit Fe/Al-Kolloiden verbunden sein. Aus den Verbindungen mit den Fe/Al-Kolloiden ergeben sich Al-Hydroxide (Gibbsit) oder Fe-Hydroxide (Goethit, Hämatit).
  
• Der Humus enthält komplexe Verbindungen mit vielen aktiven Gruppen (siehe Abb.5).
  
• Das vereinfachte Schema in Abb.5 zeigt 3 Haupttypen mit OH-Gruppen, die für die hohe Ladungsfähigkeit verantwortlich gemacht werden.
  
• Negative oder positive Ladungen entwickeln sich je nach Verlust von H⁺ der einzelnen Gruppen. Humus kann sowohl Kationen als auch Anionen binden.
  
• Normalerweise ist die negativ geladene Oberfläche größer als die positiv geladene (KAK > AAK).
  

Abb.7 Humus Bestandteile

( Source: Juma, 2002.)

• Humus enthält großen Pool an pH-abhängigen Ladungen.
  
• Wenn der pH-Wert ansteigt, spaltet sich H⁺ ab.
  
• Der Humus dient als Hauptspeicher für Wasser und Nährstoffe.
  
• Er besteht aus Ringen und Ketten von C-Atomen, die mit Wasserstoff (H), Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) verbunden sind. An der Peripherie befinden sich Carboxyl- und Hydroxylgruppen.
  

  Abb.8 Chemische Eigenschaften des Humus

  ( Source: Brady and Weil 2002.)

• Humus besteht normalerweise aus 60 % Kohlenstoff (C), 30-50 % Sauerstoff (O), 3-7 % Wasserstoff (H) und 1-5 % Stickstoff (N).
  
• Die Identifikation der Struktur ist sehr schwierig.
  
• Humus ist oftmals der kleinste Partikel im Boden und hat deshalb eine hohe Speicherkapazität.
  
• Huminsäure (humic acid) = C₃₀₈H₃₃₅O₉₀N₅ = 738 Atome.
  

• Unter normalen bis stark sauren Bedingungen haben die Fe/Al-Oxide und Tonminerale positive Ladungen.
  
• Unter Protonierung (Protonation) versteht man die Anlagerung von H⁺ an die Hydroxylionen. Daraus ergeben sich die positiven Ladungen und damit die  AAK (siehe Abb.6).
  

Abb.9 Negative Ladungen

( Source: Brady and Weil 2002.)

• Wenn der pH-Wert ansteigt, sind mehr OH-Ionen in der Bodenlösung vorhanden. Es spaltet sich Wasserstoff (H) ab. Die Reaktion verläuft nach rechts.
  
• Dies bedeutet, dass dieselbe Stelle für negativen und positiven Ladungsüberschuss verantwortlich ist - abhängig vom pH-Wert der Lösung.
  

Example:

Abb.10 Positive und negative Ladungen verschiedener Bodenkolloider Ladungen ( Source: Brady and Weil 2002.)

Example:

Böden mit überwiegend permanenter Ladung findet man in den gemäßigten/temperaten Klimaten (Vertisole).

Example:

Böden mit überwiegend variabler Ladung liegen in den Humiden Tropen. Dort ist der Anteil an Kaoliniten und Sesquioxiden besonders hoch (junge Andosole).

Abb.11 KAK

( Source: Brady and Weil 2002.)

• Die Adsorption der Anionen und Kationen geschieht über 2 Bindungsmöglichkeiten: dem Inner-sphere-complex und dem Outer-sphere-complex.
  
• Inner-sphere-complex: Direkte Bindung mit der negativ geladenen Oberfläche. Sie können nicht leicht ersetzt werden (z.B. H₂PO₄^-oder K in den Zwischenschichten von Illit).
  
• Outer-sphere-complex: Wassermoleküle bilden eine Brücke zwischen adsorbierten Kationen und der negativ geladenen Oberfläche. Die adsorbierten Kationen sind nur schwach gebunden durch elektrostatische Anziehungen und können deshalb einfach ausgetauscht werden (z.B.Ca²⁺).
  
• Kationen des Outer-sphere complexes können durch andere Kationen ersetzt werden.
  
• Der Austausch findet auf charge-for-charge basis statt. Dies bedeutet: Austausch von H⁺ und Na⁺, aber Austausch von 2 H⁺ und einem Ca⁺.
  

  Abb.12 Austausch Na/H

  ( Source: Brady and Weil 2002.)

  Abb.13 Austausch Ca/H

  ( Source: Brady and Weil 2002.)

• Dieser Komplex wird Kation-Austauschkomplex genannt.
  

Abb.14 Kationen

( Source: Juma 2002, S. 194.)

• Regel: Je höher die Ladung und je kleiner die Wasserhülle, desto stärker die Bindung zur Oberfläche und je weniger leicht können sie ausgetauscht werden. D.h. Kation-Austauschplätze adsorbieren mehr Ionen, die am Anfang der Sequenz stehen.
  
• Daraus ergibt sich folgende Reihenfolge (bevorzugte Adsorption): Al³⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺ = NH⁴⁺ > Na⁺.
  

• Man erkennt, ob  AAK >  KAK durch die Bestimmung des " delta pH".
  
• Die AAK funktioniert wie die KAK.
  
• Positive Ladungen von Fe/Al-Oxiden und der Organischen Substanz (OS) ziehen negative Ionen wie Nitrat (NO₃^-) und Sulfat (SO₄^2-) an.
  
• In den Tropen kann AAK > KAK sein, wenn Kaolinit und Fe/Al überwiegen. Dadurch wird die Auswaschung von NO₃^- aus dem Unterboden verhindert (wichtig!).
  

• Die Kationenaustauschkapazität (KAK) ist eine wichtige chemische Eigenschaft des Bodens. Sie wird herangezogen um die Böden zu klassifizieren und um Aussagen über die Bodenfruchtbarkeit zu treffen.
  

• Die negative Ladung (KAK) nimmt mit ansteigendem pH-Wert zu.
  
• Die positive Ladung (AAK) nimmt mit ansteigendem pH-Wert ab.
  
• Die Messungen sind jedoch empirisch. Es existieren verschiedene Methoden, die unterschiedliche Ergebnisse erzielen. Dies ist abhängig vom pH-Wert der Messung und vom verwendeten Austauscherion.
  

Abb.17 Methode

( Source: Brady and Weil 2002.)

• Standardmethoden: Eine konzentrierte Lösung eines Austausch-Kations (NH₄⁺, Ba²⁺) wird benutzt, um eine bestimmte Menge Boden auszuwaschen.
  
• Die KAK wird dann bestimmt durch die Messung der adsorbierten Austausch-Kationen und die Anzahl jeden Elementes, das ursprünglich am Austauschkomplex war (Ca, Mg, Al, K, Na).
  

• Sie wird meistens mit Ammonium (NH4⁺) bei pH 7 (seltener bei pH 8,2 mit Ba) durchgeführt.
  
• Es werden nicht nur die aktiven Kationen-Austauschplätze beim natürlichen Boden-pH gemessen, sondern alle pH-abhängigen Austauschplätze, die beim pH 7 negativ sein würden.
  
• Es wird die potenzielle KAK oder das Maximum der KAK gemessen.
  

• Die Methode wird beim aktuellen Boden-pH angewandt, d.h. es wird gemessen, wie viele Kationen beim aktuellen pH-Wert ausgetauscht bzw. gehalten werden können.
  
• Es wird die Summe (Σ) of exchangeable cations (1 M NH₄OAc) + exchangeable acidity (1 M KCl) gemessen.
  
• Wichtig: Benutzte Methode muss genannt werden! Beide Methoden erzielen unterschiedliche Werte, vor allem, wenn der aktuelle pH-Wert kleiner ist als der gepufferte Wert.
  
• Welche Methode nun korrekt bzw. richtig ist, hängt von der Aussage ab.
  
• Die potenzielle KAK wird oft bei Bodenklassifizierung eingesetzt. Es wird von gleichen Ausgangsbedingungen für alle Böden ausgegangen.
  
• Die effektive KAK ist relevanter bei Bodenfruchtbarkeits-Untersuchungen und der Betrachtung der Nährstoffverfügbarkeit. Sie zeigt mir, welcher Anteil an austauschbaren Kationen bei dem natürlichen pH-Wert durch basische Kationen belegt ist.
  

Abb.18 KAK unterschiedlicher Böden

( Source: Buol et al., 2003.)

Example:

1. Der Boden enthält sehr viel organische Substanz (histic epipedon).

• Die KAK von  OS ist sehr pH-abhängig. Beim pH 3,7 steigt die KAK von effektiver KAK zu KAK₇ stark an. Beim pH 6,4 gibt es keine großen Unterschiede (siehe Abb.18).
  

Example:

2. Der Boden enthält überwiegend Kaolinite u. Sesquioxide (Oxisol).

• Die KAK ist pH-abhängig. Beim pH 5 + 5,7: ECEC < CEC₇ < CEC_8.2 (siehe Abb.18).
  

3. Der Boden entält einen hohen Anteil an 2:1-Tonschichtmineralen (Vertisol).

• Die KAK ist nicht pH-abhängig, da ECEC = CEC₇ = CEC_8.2 (siehe Abb.18).